CONDUCTANCIA MOLAR

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A. PROPÓSITOS
bulletMedir la conductancia de Un electrolito fuerte (NaCl) como función de la concentración molar.
bulletMedir la conductancia de Un electrolito débil (acido acético) como función de la concentración molar.
bulletDeterminar la conductividad molar a dilución infinita de NaCl
bulletDeterminar el valor de Ka de acido acético
 
B. TEORÍA

Las sales, los ácidos inorgánicos y las bases, al disolverse en agua, producen soluciones que conducen electricidad (transporte de carga) en un mayor o menor grado. A esas sustancias las denominamos como electrolitos. Los electrolitos fuertes son aquellos que se disocian en iones casi completamente al disolverse mientras que los electrolitos débiles normalmente exhiben disociación parcial. La definición de u electrolito débil debe incluir la especificación del disolvente, la temperatura y la concentración.(1) La forma mas simple de estudiar el movimiento de los iones en solución es a través de la medición de la conductancia, es decir, la capacidad para conducir una corriente eléctrica. En este experimento nos interesa conocer mas a fondo sobre la conductancia electrolítica de soluciones acuosas, la cual resulta de la movilidad de los iones. Este tipo de conducción se encuentra en soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales fundidas y algunas sales sólidas. Ademas, la conductancia electrolítica puede estar acompañada de cambios químicos en la interfase solución-electrodo (electrólisis).Estudios de conductancia son útiles en varias ramas de la química, de la ingeniería y de la biología. Para derivar las ecuaciones que utilizaremos comencemos con la definición de la resistencia eléctrica (R) de un cuerpo cilíndrico de largo l y área de sección transversal A (Figura 1).

Figura 1: Cilindro circular recto. El cilindro tiene una sección transversal de área A y largo l. El material del cilindro puede ser metal o una solución acuosa de un electrólito, o cualquier sustancia uno desee.

Al pasar una corriente eléctrica a través del cilindro (en la dirección axial), la resistencia eléctrica del cilindro se puede escribir como

(1)

En la relación (1) es la resistividad o resistencia específica. La resistividad es característica del material en el cilindro que normalmente es una función de la temperatura, etc. La resistividad es independiente de la forma geométrica del material mientras que R depende de cuan largo y grueso sea el cilindro. Como la unidad de R es el ohmio deducimos que las unidades de serán (ohmio cm). (1) Ahora, el recíproco de la resistencia es la Conductancia, la cual designamos  con la letra L.  Tomemos el .recíproco de la relación (1)

(2)

Definimos el recíproco de la resistividad como la conductividad, la cual representaremos con la letra griega kappa,k.  Otro nombre usado para la conductividad es conductancia específica. Re-escribimos la relación (2),

(3)

Vemos de (3) que las unidades de son (W cm)-1.  De forma jocosa, pero que se ha convertido en tradición, se le llama "mho" a W-1.  Sin embargo, la unidad de conductancia en el SI es el  siemens. Un siemens es igual a W-1.   Las unidades de son, entonces, siemens/cm.

La conductancia, L se puede determinar con un puente de Wheatstone, que mide la resistencia, o se puede determinar directamente usando un conductímetro. El conductímetro tiene una celda, con un compartimiento cilíndrico, que se sumerge en la solución cuya conductancia se va a medir.

La celda del conductímetro tiene dos electrodos cuyas dimensiones no conocemos con exactitud. Además, esos electrodos están separados por una distancia que tampoco conocemos. No necesitamos saber esas cantidades, porque se calibra con una solución cuya conductividad se conozca. Así, obtenemos lo que se llama la constante de la celda. Por ejemplo, una solución 0.0200 molar de KCl a 25 0 tiene una conductividad de 0.002768 siemens/cm.(4)   Por lo tanto, preparamos una solución de KCl 0.0200 molar y le medimos la conductancia a 25 0 C Digamos que obtenemos una lectura de 2.58 milimhos. De la relación (3) obtenemos

(4)

Definimos la razón  (l/A)  como la constante de la celda de conductancia y le asignamos el símbolo kC. Obtenemos kC  = 1.072 cm-1 .   La relación (3) ahora se puede escribir:

(5)

Una vez determinamos la constante de la celda, se puede le medir la conductancia a cualquier solución, la multiplicamos por kC obtenemos la conductividad de la solución. La conductividad de una solución es una medida de la facilidad con la cual una corriente eléctrica fluye a través de una solución y esta varía con la naturaleza del soluto, su concentración y con la temperatura. El valor de no es una cantidad muy útil para comparar la conductividad de soluciones diferentes, esto debido a que si una solución de un electrolito tiene mayor concentración que otra, la mas concentrada tendrá una conductividad mayor por contener mas iones. Para establecer una comparación mejor se necesita una propiedad en la cual se compense por la diferencia en concentración entre las soluciones.

Kohlrausch introdujo el concepto de conductividad equivalente (2) que hoy conocemos como conductividad molar y a la cual se le da el símbolo Lm Se define Lm   como la razón entre la conductividad electrolítica,k y la concentración molar, M

(6)

Con Lm   si podemos distinguir entre electrólitos fuertes y débiles. La conductividad de una solución de electrolitos (fuertes o débiles) aumenta al incrementar la concentración de iones. En el caso de electrolitos fuertes, el número de iones por unidad de volumen aumenta en proporción directa a la concentración. No así para electrólitos débiles. En ellos el aumento no es tan grande debido a la ionización parcial del soluto. Por esta razón, la conductividad de electrolitos débiles no aumenta tan rápidamente como en los electrolitos fuertes. En general, la conductividad molar, Lm de ambos tipos de electrolitos aumenta con la dilución. (3) De una serie de medidas en soluciones de electrolitos fuertes, Kohlrausch encontró que la conductividad molar de soluciones diluidas se ajusta a la siguiente ecuación

(7)

Esta relación se utiliza para electrolitos fuertes y corresponde a la ley de Kohlrausch.

La relación (7) es la ecuación de una linea recta si dibujamos Lm contra  (M)1/2   con intercepto en el eje vertical que corresponde a la conductividad molar a dilución infinita. El valor de la conductividad molar, cuando M va a cero (dilución infinita), representa la conductividad molar de los iones tan separados que no interaccionan entre sí al migrar hacia los electrodos. Este valor no corresponde al valor de la conductividad molar del disolvente.  La constante b  en la relación (7), que es un número positivo, está relacionada con las cargas de los iones, con la temperatura, entre otras cosas.(5)  En la Figura 3 tenemos la gráfica de la relación (7) para un electrolito fuerte y un electrolito débil.

 

Figura 3: Los electrolitos fuertes obedecen la ley de Kohlrausch si la solución es diluida. Para electrolitos débiles no obtenemos una recta.

De la Figura 3 observamos que para los electrólitos débiles la conductividad molar de estos disminuye más rápidamente al aumentar la concentración que lo que predice la ecuación (7). El aumento en la conductividad molar de los electrolitos débiles que ocurre al diluir, se debe principalmente a un aumento en el número de iones que resulta cuando se desplaza el equilibrio de disociación hacia la derecha. Si representamos el electrolito débil con AB, el Principio de Le Chatelier nos dice que el grado de ionización de AB aumentará al aumentar la dilución. (4)

(8)

Esta es la base fundamental de la teoría de Arrhenius. En este caso no podemos extrapolar la conductividad molar a un valor definido en dilución infinita debido a que la pendiente de la curva cambia muy rápidamente y la extrapolación no es confiable. Por esta razón, se utiliza un método alterno para obtener para electrolitos débiles.

En el 1875 Kohlrausch examinó las conductividades molares en dilución infinita de varios electrolitos fuertes diferentes y llego a la conclusión que, bajo esas condiciones de gran dilución, los iones migran independientemente. Esto significa que en dilución infinita la conductividad molar es igual a la suma de las conductividades molares límites del catión y del anión. Podemos escribir, entonces.

(9)

En la relación (8) n+ y n-  son los números de moles de catión y de anión en un mol de sal. son las conductividades molares a dilución infinita del catión y del anión respectivamente.

La evidencia experimental para esta ley es que la diferencia entre para electrolitos fuertes, que tienen un ión en común, se mantiene constante e igual a la diferencia entre las conductividades molares de los iones diferentes. Por ejemplo, para HCl y NaCl (ambos electrolitos fuertes), obtenemos

(10)

La relación (9) nos permite obtener el valor de la conductividad molar a dilución infinita de un ácido débil, HX, o sea, obtener el valor de Esto lo podemos lograr conociendo los valores de . Veamos,

(11)

Las conductividades molares a dilución infinita del lado derecho pueden obtenerse de la ley de Kohlrausch mediante un cálculo de cuadrados mínimos. Notamos que todas las sustancias al lado derecho son electrolitos fuertes.

De acuerdo a la teoría de Arrhenius la conductividad molar depende de la concentración de soluto y disminuye con un aumento en concentración debido a la disminución en la disociación parcial del electrolito débil. La disociación total nunca ocurre, aún a dilución infinita, aunque el grado de disociación puede acercarse a uno (l). (5) A concentraciones intermedias solamente una fracción de las moléculas del electrolito débil está disociada y el grado de disociación (a) se puede obtener de

(12)

La constante de acidez de un ácido débil se puede expresar en términos de La relación aproximada es(6)

(13)

Si sustituimos (12) en (13) obtenemos la expresión deseada.

(14)

Vemos que para la determinación de  Ka necesitamos medir la conductancia de soluciones de HX de concentraciones conocidas. Con las conductancias y la constante de la celda calculamos . Con y M calculamos . El valor de se obtiene de la relación (11).

 

C. PROCEDIMIENTO

bulletMATERIALES Y EQUIPO
bulletConductímetro digital (VWR 4075)
bulletCelda de conductancia
bulletBaño de temperatura constante
bulletKCl, NaCl, NaOH, KHP, ácido acético, fenolftaleína
bulletMatraces Erlenmeyer, matraces volumétricos
bulletPipetas y Buretas
bulletTubos de ensayo anchos
bulletAgua destilada de alta pureza o agua de conductancia (des-ionizada)
bulletPreparación de soluciones y medidas de conductancia
bulletLimpie un tubo de ensayo y enjuáguelo 2 o 3 veces con agua des-ionizada. Añada 25 mL de agua des-ionizada al tubo de ensayo y colóquelo en el baño de temperatura constante (25 C). Después de lograr equilibrio térmico mídale la conductancia al agua des-ionizada tres veces. La conductancia del agua pura debe dar cerca de 5 mW-1.

 

bullet ASEGURESE QUE EL NIVEL DEL LIQUIDO CUBRA LOS ELECTRODOS DE LA CELDA DE CONDUCTANCIA.

 

bulletPrepare 100 mL de una solución 0.0200 M de KCl con agua des-ionizada. Tome un tubo de ensayo limpio y seco y enjuáguelo 2 o 3 veces con pequeñas porciones de la solución de KCl. Añada 25 mL de la solución de KCl al tubo de ensayo y colóquelo en el baño de temperatura constante. Permita equilibrar. Mientras se logra equilibrio térmico enjuague la celda de conductancia 2 o 3 veces con la solución de KC1 que sobró. Mídale la conductancia a la solución de KCl tres veces, después de lograr equilibrio térmico.
 
bulletPrepare 250 mL de una solución 0.05 M en NaCl y utilice esta solución para preparar 50 mL de solución: 0.05 M, 0.025 M, 0.0125 M, 0.00625 M y 0.003125 M en NaCl. Estas soluciones las puede preparar por medio de diluciones cuantitativas de la de 0.05 M en NaCl usando agua des-ionizada. Antes de medir la conductancia de cada solución enjuague bien la celda con la solución 2 o 3 veces. Comience las medidas con la solución de menor concentración. Para cada solución haga un mínimo de tres lecturas de conductancia y al hacerlas tome las precauciones anteriormente señaladas.

 

bulletPrepare 250 mL de una solución 0.05 M en acido acético y utilice esta solución para preparar 50 mL de soluciones: 0.05, 0.025, 0.00125, 0.000625, 0.0003125 M en acido acético. Mida la conductancia de estas soluciones como lo hizo en los pasos anteriores. La concentración inicial del ácido acético se determina usando NaOH (0.1 M) valorado con KHP de no estar valorado.

 

bulletPrepare 50 mL de una solución de la sal poco soluble provista dislviendo una pizca de la sal en agua.  Mida la conductancia de la solución como lo hizo en los pasos anteriores.  Es importante que tome en consideración la medida de conductancia de agua y la use para corregir la medida de conductancia obtenida para la sal poco soluble. 

 

  


D.ORGANIZACIÓN DE DATOS
bulletValoración de la solución NaOH.

 
bulletEn una tabla incluya los datos sobre el peso en gramos de KHP utilizados en cada muestra y el volumen de NaOH consumido en la valoración. (Si no se le provee el NaOH valorado).

 

bulletValoración de la solución de acido acético.
bulletIncluya el volumen de NaOH consumido por cada alícuota de acido acético. (Si no se le provee el ácido acético valorado).

 

bulletMedidas de Conductancia
bulletPresente en forma tabulada las lecturas de conductancia para agua des-ionizada y para las soluciones de cloruro de potasio, cloruro de sodio, acido acético y la sal poco soluble que se le asignó a su grupo. Incluya datos sobre el peso de cloruro de potasio y cloruro de sodio utilizado y cualquier dato de la literatura necesario para hacer los cálculos o utilizado en el informe.

E. ANÁLISIS NUMÉRICO

bulletla valoración de las soluciones de hidróxido de sodio y de ácido acético y su error de haber sido necesario.
bulletla concentración de las soluciones de cloruro de potasio. Redondee las concentraciones con el número correcto de cifras significativas.
bulletLas diluciones de las soluciones de cloruro de sodio y de ácido acético. Redondee las concentraciones a tres cifras.
bulletla conductancia promedio de agua y de las soluciones de cloruro de potasio, cloruro de sodio, ácido acético y la sal poco soluble y su error.
bulletla constante de la celda, kC, y su error.
bulletla conductancia específica, , para agua y demás soluciones, con sus respectivos errores.
bulletla conductividad molar del soluto en cada solución y su error.
bulletla solubilidad y el Kps de la sal poco soluble y su error.

Al calcular Lm para los electrolitos: recuerde restarle la conductividad de agua a la de los electrólitos sobre todo al de la sal poco soluble.

bulletconstruya una gráfica de conductividad molar de las soluciones de cloruro de sodio y ácido acético en función de la raíz cuadrada de la concentración molar como variable independiente. Utilice el mismo papel de gráfica para presentar ambas. Identifique los ejes, incluya barras de error y titule la gráfica.
 
bulletDetermine la conductividad molar en dilución infinita para el:
bulletElectrolito fuerte. Determine la conductividad molar en dilución infinita del mejor intercepto usando un análisis del cuadrado mínimo de la gráfica de contra (M)1/2. Compare con el valor obtenido al leer el intercepto de la gráfica.
bulletElectrolito débil. Utilice la ley de Kohlrausch de migración independiente de los iones. Use su valor experimental de                 y los valores de la literatura para                y

 

bulletel grado de disociación de ácido acético y su error. Para este cálculo utilice los valores medidos de conductividad molar para las diferentes soluciones y el valor de de la literatura.
   
bulletla constante de la ionización de ácido acético y su error.
bulletla solubilidad de la sal poco soluble, el Kps y su error.

Recuerde que debe incluir un ejemplo para cada cálculo. Presente sus resultados para los cálculos de M, k, a ,Lm , Ka, solubilidad y Kps en una tabla.

F.  DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES

bulletCompare los resultados encontrados con valores aceptados de la literatura y discuta cualquier discrepancia en términos de las fuentes de error. Presente las diferentes fuentes de error y su efecto en los resultados. Discuta el comportamiento de electrolitos fuertes y débiles a partir de los resultados presentados en la gráfica. Discuta el efecto de la variación en concentración sobre la conductividad y la conductividad molar y explique sus observaciones.


G.  OBJETIVOS OPERACIONALES

Al entregar el informe de laboratorio el estudiante deberá saber:

bulletDefinir o explicar
bulletelectrolito fuerte y débil
bulletconducción electrolítica
bulletla ley de Ohm
bulletla dependencia de la resistencia de un material en su longitud y área seccional
bulletresistividad y sus unidades
bulletconductancia y sus unidades
bulletconductancia específica o conductividad y sus unidades
bulletla constante de la celda electrolítica
bulletconductividad molar
bulletconductividad molar en dilución infinita
bulletpolarización
bulletesfera de solvatación
bulletfortaleza iónica
bulletpar iónico
   
bulletDiferencia entre conducción electrolítica y electrónica.
bulletDescribir la dependencia de la concentración de la conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles.
   
bulletEstablecer y utilizar la ley de Kohlrausch de la migración independiente de iones
bulletDada la conductividad especifica de una solución patrón de KCl calcular la constante de la celda electrolítica.
         
bulletConociendo la constante de la celda, calcular la conductividad o conductancia específica de una solución a partir de la resistencia o conductancia de esta.
bulletCalcular la conductividad molar de medidas de conductancia conociendo la constante de la celda.
bulletCalcular el grado de disociación y la constante de ionización de un electrolito débil de datos de conductividad molar.
bulletDerivar la expresión de la constante de ionización en términos de la conductividad molar.
bulletConocer y explicar las bases del Wheatstone para medir la resistencia

 

   
bulletEl efecto de relajación (asimétrico)
bulletEl efecto electroforético
     
bulletEl efecto de Wien
bulletEl efecto de Debye-Falkenhagen
bulletLa ecuación de Onsager
bulletUsos prácticos de medidas de conductancia
H.  NOTAS AL CALCE Y REFERENCIAS  
  1. La ionización de un electrolito débil depende de la temperatura, del disolvente, de la concentración, de la fortaleza iónica de la solución y de otros factores que no deseamos discutir por ahora. Hay sustancias que se consideran electrolitos débiles bajo ciertas condiciones pero al cambiar las condiciones hay que considerarlos como electrolitos fuertes. Un ejempla es HF. En concentraciones moderadas HF se comporta coma un acido débil, pero en concentraciones alrededor de 10 M se comporta coma un ácido fuerte. Esto se debe a la formación de la especie HF2-.
  2. El cobre metálico es un buen conductor. De hecho, es 1022 mejor conductor que óxido de silica (SiO2), que es un aislador. En general, las soluciones de electrolíticas, en concentraciones moderadas, conducen corriente de forma intermedia entre los conductores y los aisladores.
  3. Un ejemplo bien conocido es el compuesto Pt(NH 3)aClb estudiado por Werner. Vea a Ebbing, D. D., "General Chemistry", 2a Edición, Houghtan-Mifflin, Boston(1987), pag. 883.
  4. Daniels, F., Williams, J. W., Bender, P., Alberty, R. A. y Cornwell, D., "Experimental Physical Chemistry", 7ma. Edicion, McGraw-Hill, Nueva York (1970), pag. 174.
  5. Levine, I. N., "Physical Chemistry", McGraw-Hill, Nueva Yark(1978), pag. 467.
  6. La expresión correcta para Ka debe incluir las actividades. Esta omisión no es seria, sin embargo. Se estima que produce un error de 2%. Vea a Davies, C. W., "Electrochemistry", Philosophical Library, Nueva York(1967), pag. 67.

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1. El ohmio es la unidad de resistencia en el SI. Usamos cm para la unidad de distancia. Estamos mezclando dos sistemas de unidades: el SI y el Gaussiano. El símbolo del ohmio es la letra griega mayúscula omega, .

2. El equivalente está en desuso. Su eliminación ha sido recomendada por la UIQPA (la IUPAC). No cabe la menor duda que los estudiantes de química acogerán con regocijo la desaparición del equivalente. No así los químicos analíticos.

3. Nótese la diferencia entre conductividad y conductividad molar.

4. De hecho la gráfica del grado de disociación contra la molaridad de una curva muy parecida (pero no igual) a la que aparece en la Figura 3.

5. Los valores de a dilución infinita para ácidos están relacionados con los Ka. Por ejemplo, para un ácido cuyo Ka sea l0-5 el valor de a a dilución infinita sera 0.99. Para HIO, cuyo Ka. es alrededor de l0-11, el valor de a es solamente 0.0002 a dilución infinita.