Las sales, los ácidos inorgánicos y las bases, al disolverse en agua, producen soluciones que conducen electricidad (transporte de carga) en un mayor o menor grado. A esas sustancias las denominamos como electrolitos. Los electrolitos fuertes son aquellos que se disocian en iones casi completamente al disolverse mientras que los electrolitos débiles normalmente exhiben disociación parcial. La definición de u electrolito débil debe incluir la especificación del disolvente, la temperatura y la concentración.⁽¹⁾ La forma mas simple de estudiar el movimiento de los iones en solución es a través de la medición de la conductancia, es decir, la capacidad para conducir una corriente eléctrica. En este experimento nos interesa conocer mas a fondo sobre la conductancia electrolítica de soluciones acuosas, la cual resulta de la movilidad de los iones. Este tipo de conducción se encuentra en soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales fundidas y algunas sales sólidas. Ademas, la conductancia electrolítica puede estar acompañada de cambios químicos en la interfase solución-electrodo (electrólisis).Estudios de conductancia son útiles en varias ramas de la química, de la ingeniería y de la biología. Para derivar las ecuaciones que utilizaremos comencemos con la definición de la resistencia eléctrica (R) de un cuerpo cilíndrico de largo l y área de sección transversal A (Figura 1).

Figura 1: Cilindro circular recto. El cilindro tiene una sección transversal de área A y largo l. El material del cilindro puede ser metal o una solución acuosa de un electrólito, o cualquier sustancia uno desee.

Al pasar una corriente eléctrica a través del cilindro (en la dirección axial), la resistencia eléctrica del cilindro se puede escribir como

(1)

En la relación (1) es la resistividad o resistencia específica. La resistividad es característica del material en el cilindro que normalmente es una función de la temperatura, etc. La resistividad es independiente de la forma geométrica del material mientras que R depende de cuan largo y grueso sea el cilindro. Como la unidad de R es el ohmio deducimos que las unidades de serán (ohmio cm). ⁽¹⁾ Ahora, el recíproco de la resistencia es la Conductancia, la cual designamos  con la letra L.  Tomemos el .recíproco de la relación (1)

(2)

Definimos el recíproco de la resistividad como la conductividad, la cual representaremos con la letra griega kappa,k.  Otro nombre usado para la conductividad es conductancia específica. Re-escribimos la relación (2),

(3)

Vemos de (3) que las unidades de son (W cm)^-1.  De forma jocosa, pero que se ha convertido en tradición, se le llama "mho" a W^-1.  Sin embargo, la unidad de conductancia en el SI es el  siemens. Un siemens es igual a W^-1.   Las unidades de son, entonces, siemens/cm.

La conductancia, L,  se puede determinar con un puente de Wheatstone, que mide la resistencia, o se puede determinar directamente usando un conductímetro. El conductímetro tiene una celda, con un compartimiento cilíndrico, que se sumerge en la solución cuya conductancia se va a medir.

La celda del conductímetro tiene dos electrodos cuyas dimensiones no conocemos con exactitud. Además, esos electrodos están separados por una distancia que tampoco conocemos. No necesitamos saber esas cantidades, porque se calibra con una solución cuya conductividad se conozca. Así, obtenemos lo que se llama la constante de la celda. Por ejemplo, una solución 0.0200 molar de KCl a 25 ⁰ C  tiene una conductividad de 0.002768 siemens/cm.⁽⁴⁾   Por lo tanto, preparamos una solución de KCl 0.0200 molar y le medimos la conductancia a 25 ⁰ C Digamos que obtenemos una lectura de 2.58 milimhos. De la relación (3) obtenemos

(4)

Definimos la razón  (l/A)  como la constante de la celda de conductancia y le asignamos el símbolo k_C. Obtenemos k_C  = 1.072 cm^-1 .   La relación (3) ahora se puede escribir:

(5)

Una vez determinamos la constante de la celda, se puede le medir la conductancia a cualquier solución, la multiplicamos por k_C y  obtenemos la conductividad de la solución. La conductividad de una solución es una medida de la facilidad con la cual una corriente eléctrica fluye a través de una solución y esta varía con la naturaleza del soluto, su concentración y con la temperatura. El valor de no es una cantidad muy útil para comparar la conductividad de soluciones diferentes, esto debido a que si una solución de un electrolito tiene mayor concentración que otra, la mas concentrada tendrá una conductividad mayor por contener mas iones. Para establecer una comparación mejor se necesita una propiedad en la cual se compense por la diferencia en concentración entre las soluciones.

Kohlrausch introdujo el concepto de conductividad equivalente ⁽²⁾ que hoy conocemos como conductividad molar y a la cual se le da el símbolo L_m.  Se define L_m   como la razón entre la conductividad electrolítica,k,  y la concentración molar, M

(6)

Con L_m   si podemos distinguir entre electrólitos fuertes y débiles. La conductividad de una solución de electrolitos (fuertes o débiles) aumenta al incrementar la concentración de iones. En el caso de electrolitos fuertes, el número de iones por unidad de volumen aumenta en proporción directa a la concentración. No así para electrólitos débiles. En ellos el aumento no es tan grande debido a la ionización parcial del soluto. Por esta razón, la conductividad de electrolitos débiles no aumenta tan rápidamente como en los electrolitos fuertes. En general, la conductividad molar, L_m de ambos tipos de electrolitos aumenta con la dilución. ⁽³⁾ De una serie de medidas en soluciones de electrolitos fuertes, Kohlrausch encontró que la conductividad molar de soluciones diluidas se ajusta a la siguiente ecuación

(7)

Esta relación se utiliza para electrolitos fuertes y corresponde a la ley de Kohlrausch.

La relación (7) es la ecuación de una linea recta si dibujamos L_m contra  (M)^1/2   con intercepto en el eje vertical que corresponde a la conductividad molar a dilución infinita. El valor de la conductividad molar, cuando M va a cero (dilución infinita), representa la conductividad molar de los iones tan separados que no interaccionan entre sí al migrar hacia los electrodos. Este valor no corresponde al valor de la conductividad molar del disolvente.  La constante b  en la relación (7), que es un número positivo, está relacionada con las cargas de los iones, con la temperatura, entre otras cosas.⁽⁵⁾  En la Figura 3 tenemos la gráfica de la relación (7) para un electrolito fuerte y un electrolito débil.

De la Figura 3 observamos que para los electrólitos débiles la conductividad molar de estos disminuye más rápidamente al aumentar la concentración que lo que predice la ecuación (7). El aumento en la conductividad molar de los electrolitos débiles que ocurre al diluir, se debe principalmente a un aumento en el número de iones que resulta cuando se desplaza el equilibrio de disociación hacia la derecha. Si representamos el electrolito débil con AB, el Principio de Le Chatelier nos dice que el grado de ionización de AB aumentará al aumentar la dilución. ⁽⁴⁾

(8)

Esta es la base fundamental de la teoría de Arrhenius. En este caso no podemos extrapolar la conductividad molar a un valor definido en dilución infinita debido a que la pendiente de la curva cambia muy rápidamente y la extrapolación no es confiable. Por esta razón, se utiliza un método alterno para obtener para electrolitos débiles.

En el 1875 Kohlrausch examinó las conductividades molares en dilución infinita de varios electrolitos fuertes diferentes y llego a la conclusión que, bajo esas condiciones de gran dilución, los iones migran independientemente. Esto significa que en dilución infinita la conductividad molar es igual a la suma de las conductividades molares límites del catión y del anión. Podemos escribir, entonces.

(9)

En la relación (8) n₊ y n_-  son los números de moles de catión y de anión en un mol de sal. son las conductividades molares a dilución infinita del catión y del anión respectivamente.

La evidencia experimental para esta ley es que la diferencia entre para electrolitos fuertes, que tienen un ión en común, se mantiene constante e igual a la diferencia entre las conductividades molares de los iones diferentes. Por ejemplo, para HCl y NaCl (ambos electrolitos fuertes), obtenemos

(10)

La relación (9) nos permite obtener el valor de la conductividad molar a dilución infinita de un ácido débil, HX, o sea, obtener el valor de .  Esto lo podemos lograr conociendo los valores de . Veamos,

(11)

Las conductividades molares a dilución infinita del lado derecho pueden obtenerse de la ley de Kohlrausch mediante un cálculo de cuadrados mínimos. Notamos que todas las sustancias al lado derecho son electrolitos fuertes.

De acuerdo a la teoría de Arrhenius la conductividad molar depende de la concentración de soluto y disminuye con un aumento en concentración debido a la disminución en la disociación parcial del electrolito débil. La disociación total nunca ocurre, aún a dilución infinita, aunque el grado de disociación puede acercarse a uno (l). ⁽⁵⁾ A concentraciones intermedias solamente una fracción de las moléculas del electrolito débil está disociada y el grado de disociación (a) se puede obtener de

(12)

La constante de acidez de un ácido débil se puede expresar en términos de .  La relación aproximada es⁽⁶⁾

(13)

Si sustituimos (12) en (13) obtenemos la expresión deseada.

(14)

Vemos que para la determinación de  Ka necesitamos medir la conductancia de soluciones de HX de concentraciones conocidas. Con las conductancias y la constante de la celda calculamos . Con y M calculamos . El valor de se obtiene de la relación (11).

C. PROCEDIMIENTO