DIAGRAMA DE FASES: EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

DIAGRAMA DE PUNTO DE FUSIÓN BINARIO

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A.  PROPÓSITO

En este experimento se pretende obtener las curvas de enfriamiento de un sistema binario sólido-líquido y construir su diagrama de fases. Como consecuencia de la determinación del diagrama de fases se determinará la composición eutéctica del sistema y la entalpía de fusión de cada componente.

B.  TEORÍA

La Regla de Fases de Gibbs establece que:

F = C-P + 2             (1)

En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componente, (C) y grados de libertad ó varianza, (F) para sistemas multi-componentes en equilibrio. Eel número de grados de libertad se determina por la ecuación (1) si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por gravedad, fuerzas eléctricas ó magnéticas y solo se afecte por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la ecuación (1) corresponde a las variables de temperatura, T y presión, P.

Cada una de las variables en la ecuación (1) se define a continuación:

a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en términos de composición química y propiedades físicas. Está separada de otras partes homogéneas del sistema por medio de superficies límites. Se representa por la letra "P" donde se indica el número de fases diferentes en un sistema.

b) Componente -(C) - Se refiere al número de constituyentes químicamente diferentes que son necesarios para describir la composición de cada fase. Su concentración puede variar en forma independiente. Es importante notar que si los constituyentes no reaccionan entre sí el número de sustancias en el sistema será igual al número de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre sí, el número de componentes será menor que el número de sustancias.

Por lo tanto C = S -n - m donde: S = número de sustancias; n = número de condiciones de equilibrio;m = número de condiciones de concentraciones iniciales. Por ejemplo, en un sistema PCl5, PCl3 y Cl2 a pesar de que consiste de tres constituyentes, éste tiene dos componentes ya que se relaciona por la condición de equilibrio: PCl5 PCl3 + Cl2.

c) Número de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al número mínimo de variables intensivas independientes (i.e presión, temperatura, fracción molar), que debe especificarse para poder describir completamente el estado de un sistema.

De acuerdo a cómo está establecida la ecuación (1) se necesitaría una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi).













 

 

Para el tipo de sistema que nos interesa: sólido-líquido, el efecto de la presión es mínimo sobre ambas fases y a menos que estemos interesados en fenómenos de presiones altas, se puede mantener la presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además, en procesos de fusión la presión es constante. Con esta condición impuesta, los grados de libertad disminuyen por una variable y la Regla de Fases se reduce a:

F = C - P + 1             (3)

Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la figura 2, los datos se obtienen de un análisis termal. Del análisis termal se crean las curvas de enfriamiento experimentales midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un componente puro en la fase líquida y usando la ecuación (3) los grados de libertada son igual a F = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el sistema. Tan pronto coexistan las dos fases (sólido y líquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante. Cuando todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calórica a presión constante del líquido y el sólido.

El resto de los puntos se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de sólidos inmiscibles, A y B de fracciones molares conocidas. Las mezclas se calientan hasta fundirse, se agita la solución para obtener una solución homogénea y se deja enfriar lentamente. Mientras la solución se enfría se agita continuamente y se toma la temperatura como función de tiempo. En la figura 3(a) hay tres regiones de pendientes distintas. La región I representa la fase líquida del componente A enfriandose. La región II corresponde al equilibrio entre el líquido A y su sólido. Note que mientras el equilibrio existe la temperatura se mantiene constante. Esa temperatura es el punto de fusión de A, T*A. La región III representa el enfriamiento del sólido A. En la región III no hay líquido presente. Las pendientes I y III son distintas porque un líquido se enfría con una rapidez distinta a la de un sólido. La región II tiene pendiente de cero debido a la coexistencia en equilibrio de dos fases.

En la figura 3(b) vemos también tres regiones (IV, V, VI). La región IV representa el enfriamiento de la solución. Al llegar a la temperatura T1, se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el sólido A. La precipitación del sólido A libera energía. Esto hace que la mezcla se enfríe más lentamente que la solución. T1 es el punto de fusión de la solución. De T1 a T2 hay una sucesión de equilibrios entre la solución y el sólido A. La temperatura no se mantiene constante en esta región ya que el sólido A se está precipitando y la concentración de A en la solución disminuye. Esto es, la composición de la solución está cambiando a lo largo de la región V. La rapidez de enfriamiento de la solución (región (IV) es distinta a la rapidez de enfriamiento de la una solución con sólido A, debido a los factores que ya hemos señalado. Note que el valor de T1 es menor que el valor de TA. Queda verificado que una solución tiene un punto de fusión menor que el del disolvente puro. El descenso en el punto de fusión de una solución contra el disolvente puro se debe a factores entrópicos (entropía del proceso de "desmezclar " dos sustancias).2 Además, se deduce que en la región V la concentración de B (el soluto) en la solución va aumentando. Por lo tanto, el punto de fusión va disminuyendo.

Al alcanzar la temperatura T2 tenemos de ahí en adelante la precipitación simultánea de dos sólidos separados en fases diferentes. Una inspección microscópica de ese sólido revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro3 . Recordemos que en la región V la composición de la solución va cambiando mientras ocurre el enfriamiento. Al llegar a T2 la composición de la solución ha cambiado el máximo permitido para ese sistema binario. La solución en T2 tiene el punto de fusión más bajo posible. A esta temperatura y presión es donde la fase líquida esta en equilibrio con los sólidos A y B. A la temperatura T2 se le llama la temperatura eutéctica (Teu ) y la composición de la solución cuyo punto de fusión es Teu (el más bajo posible) es la composición eutéctica. La palabra eutéctica viene del griego que significa "fácilmente fundible". Definimos composición eutéctica como la cantidad específica de cada componente en un sistema que logra que a una temperatura y presión constante, se mantenga la fase líquida en equilibrio con los componentes sólidos.

La información del diagrama 3(b) que se usa para la gráfica incluye los puntos (T1,xA ) y (T2, xB ). Las curvas de enfriamiento, como la que aparece en la figura 3(b) se obtiene para otras soluciones de fracciones molares de 0.1 hasta 0.9. Todas esas curvas, con la excepción de una tendrán tres regiones y dos puntos de inflexión, (a las temperaturas T1 y T2 ). La temperatura T2 será común para todas las fracciones molares (de 0.1 a 0.9). La temperatura T1 variará según xA varíe. La única excepción ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composición eutéctica. Para la composición eutéctica T1 = T2 desde luego y la curva de enfriamiento de la solución mostrará solamente un cambio notable en la pendiente. Al llevar a gráfica los valores de (T1 , xA ) y de (T2 , xA) obtenemos la figura 4.

El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones (I, II, III y IV). La región I representa la solución. La región II representa la solución + sólido B. La región III representa solución + sólido A y la región IV representa una mezcla heterogénea (dos fases sólidas) de A y B. Las curvas que conectan a TA y TB con el punto C son líneas de equilibrio. La línea horizontal T2 = Teu también es una línea de equilibrio. ¿Qué valor tiene F a lo largo de Teu ?

Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la pendiente en el límite de xi 1, o sólido puro. Esta suposición es válida ya que cuando hay equilibrio sólido-líquido.

msolución (T,p,xi) = m sólido (T,P)             (4)

donde msolución (T,p,xi) = potencial químico de la solución a una temperatura T y a uan presión P y el msólido es el potencial químico del sólido puro, a una temperatura T y a una presión P que no depende de la fracción molar x ya que los sólidos no son miscibles.

Está establecido que para una solución ideal xA 1 (donde A es el disolvente)

msolución (T, p, xA) = ml0 + RT en xA         (5)

Sustituyendo la ecuación (5) en la (4)

msolución (T, p, xA) =  ml0 + RT en xA = msólido (T, P)         (6)

Asumiendo presión constante la fracción molar es función de la temperatura. Si asumimos la temperatura de fusión (Tf) y re-arreglamos la ecuación (6)

(7)

(8)

(9)

Diferenciando con respecto a x

(10)

Donde

         (11)

es la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

Separando variables y sustituyendo (11) en (10)

                 (12)

El resultado de la integración es:

     (13)

donde T = temperatura de fusión de una solución ideal y Tf es la temperatura de fusión del compuesto puro.

De modo que de una gráfica de ln xi contra el inverso de temperatura se puede obtener el DHf de cada componente de la pendiente. Esto es posible si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA o de xB .

Otra forma para determinar Hf es sustituyendo en la ecuación G = H - TS en la ecuación 9:

         (14)

Al llevar a gráfica ln xA contra el inverso de temperatura obtenemos la entalpía molar de fusión de A puro. Asumimos que la entropía de fusión no depende de T y que el DH de fusión es una constante ya que consideramos la región cuando la fracción molar de A tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA podemos llevar a cabo un cálculo de cuadrados mínimos para obtener DH de fusión de A. Cuando no tenemos esa opción utilizamos otra ruta para estimar el valor de la entalpía . Para un sistema binario se cumple:

                 (15)

Sustituyendo la ecuación (15) en la (14),

(16)

Como el valor de xB es pequeño cuando xA 1, se puede expandir la expresión logarítmica en una serie de Taylor-Maclaurin.

(17)

Para los valores pequeños de xB la serie en (17) se puede truncar en el primer término, incurriéndose en un error pequeño comparable con el primer término descartado. Por lo tanto,

             (18)

Sacando la derivada de la ecuación (18) con respecto a temperatura y asumiendo que la entalpía y la entropía de fusión son constantes:

                     (19)

Pero como la ecuación (19) se convierte en:

(20)

La variable T del lado derecho de la expresión (20) se puede igualar a la temperatura de fusión de A debido a que la solución es diluida y por lo tanto tiene un punto de fusión prácticamente igual al del disolvente puro. La ecuación (20) se puede usar para estimar la entalpía molar de fusión de la especie A. El valor de se puede determinar por el diagrama de fases de T contra fracción molar (figura 5). Por todas las aproximaciones hechas, por los errores en las medidas de T1 y TA y por los errores de construcción de la tangente, el valor de la entalpía molar de A no es muy preciso. Por esta razón se estima el valor para aquellos experimentos que no satisfacen la condición de tener muchos valores de xi cerca de 1. Para obtener la entalpía de fusión de B se hace el mismo tratamiento pero en el otro lado del diagrama de fases (xA -» 0, xB -» 1).

 

C.  PROCEDIMIENTO

Reactivos

Dependiendo de los reactivos orgánicos disponibles puede escoger de entre los siguientes pares de compuestos:

bullet naftaleno y paradiclorobenceno -naftol y p-toluidina
bullet p-diclorobenceno y bifenilo difenilamina y naftaleno
bullet naftaleno y bifenilo naftaleno y bifenilo
bullet bezofenona y difenilamina benzofenona y difenilamina
bullet fenol y urea p-toluidina y naftaleno

Instrumentación

Para determinar la temperatura del sistema utilice el sistema que tenga disponible si no tiene el sensor de temperatura del modulo automatizado (i.e. termómetros digitales, termopares y voltímetros).

Materiales y diseño experimental

bullet Termo
bullet Tubo de ignición ó pyrex 25 x 200mm
bullet Agitador de metal

Debe preparar un sistema equivalente

al que se muestra en la figura 6.

 

 

Figura 6: Sistema para derretir mezcla binaria: A) solución binaria B) tubo de ensayo; C) varilla de agitación; D) termómetro o equivalente.










     
bullet El termo contiene agua y hielo que provee una temperatura de 0C durante todo el tiempo que dure el experimento.
bullet Se preparan ocho muestras: una de cada compuesto puro y 6 mezclas que contengan fracciones molares entre 0.15 a 0.90 de los componentes respectivos. Los gramos totales de muestra pueden variar de 6 a 15 gramos dependiendo del material disponible.
bullet Coloque la muestra en uno de los tubos de ensayo provisto (sugerencia: comience con las muestras de los compuestos puros) y coloque el sensor de temperatura y la varita de agitar dentro del tubo junto a su muestra. Derrita la muestra en un baño de agua. Luego de derretida coloque la muestra (con sensor de temperatura y varita), en el termo que contiene el tubo de ignición. Evite el contacto entre las paredes de ambos tubos. Al colocar los tubos comience a agitar, tome la primera lectura de temperatura. Esta es su lectura de T a tiempo cero. Tome una lectura de T cada 10 segundos hasta que:
   
bullet Una lectura que se haya mantenido constante por un rato comience a bajar (tome cinco lecturas adicionales).
bullet Llegue a una lectura 30C (si ninguna lectura se ha mantenido constante).
 
bullet Repita el procedimiento para todas sus mezclas.
 

 

D.  ORGANIZACIÓN DE DATOS

Tabulación Tabule la información obtenida para cada mezcla (temperatura, tiempo y fracción molar) y substancia pura en forma clara. Asegúrese que tenga las unidades y las incertidumbres correctas e indique las referencias de los valores obtenidos de la literatura. Prepare tablas de temperatura (C) y tiempo para cada mezcla y para cada substancia pura. Puede obtener los datos directamente de el sistema automatizado en la computadora.

E.  ANÁLISIS NUMÉRICO

Gráficas

Recuerde escribir el título, identificar las ejes de coordenadas y especificar la escala. Asegúrese de que dibujó las barras de error.

Incluya las gráficas siguientes:

bullet curvas de enfriamiento de Temperatura contra tiempo para cada corrida (mezclas y sustancias puras). Indique la Tf, Te, esto es, los puntos usados en la construcción del diagrama de fases.
bullet diagrama de fases y diga qué contiene cada región ó intervalo de la gráfica, esto es, las fases y los grados de libertad existentes en las regiones, líneas de equilibrio y punto eutéctico.
bullet ln x contra el inverso de Temperatura para cada componente en un mismo papel de gráfica y marque la composición eutéctica de cada componente.

Cálculos

1. Calcule las fracciones molares de cada mezcla.

2. Determine los calores de fusión de ambos sólidos (de la pendiente de la gráfica ln x contra el inverso de temperatura ó usando el estimado de la pendiente de la tangente (T/xA)xA>1

3. Exprese los valores de la composición eutéctica y la temperatura eutéctica.

Análisis de error

Haga un ejemplo del cálculo del error en:

1. Fracciones molares

2. La entalpía de fusión de cada componente.

 

F.  DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES

bullet Compare con la literatura su diagrama de fases y los resultados obtenidos para los calores fusión. Además, compare el valor del punto eutéctico (Te y Xe)
bullet Discuta las posibles aplicaciones de un diagrama de fases. ¿Qué otros sistemas se pueden estudiar?
bullet Explique la diferencia en los calores de fusión de ambos compuestos.
bullet Indique posibles fuentes de error.
bullet Indique sugerencias para mejorar el experimento
 

G.  OBJETIVOS OPERACIONALES

Al entregar el informe usted deberá saber:

1. Definir, explicar y/o dar un ejemplo de los siguientes términos:

a. fase

b. componente

c. grados de libertad ó varianza

d. Regla de Fase de Gibbs

e. Sistema binario

f. diagrama de fase

g. curva de enfriamiento

h. temperatura eutéctica

i. Composición eutéctica

2. Dado un diagrama de fases poder establecer el número de fases y el número de grados de libertad en cada región y en cada línea.

3. Dado una serie de curvas de enfriamiento de varias mezclas de dos componentes, construir el diagrama de fases.

4. Dada la variación de temperatura con fricción molar, determinar el Hf de los componentes de una mezcla binaria.

 

H. REFERENCIAS

1. F. Daniels and R. A. Alberty. 1975 "Physical Chemistry," John Wiley and Sons, Inc. New York, New York. Capítulo 4.

2. W. J. Moore, l972 "Physical Chemistry", Prentice-Hall, Inc. New York, New York. Capítulo 7.

3. G. M. Barrow, 1973 "Physical Chemistry", McGraw-Hill Book Co., New York, New York. Capítulo 20.

4. G. W. Castellan. 1971 "Physical Chemistry", Addison-Wesley Publishing Co. Reading, Massachusetts. Capítulo 15.

5. H. D. Crockfond, J. W. Nowell, H W. Barid and F. W. Getzen, 1975 "Laboratory Manual of Physical Chemistry", 2nd Ed., p. 151-158.

6. G. M. Barrow, 1988 "Physical Chemistry", McGraw-Hill Inc., New York. Capítulo 11.

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